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Nanorecubrimientos protectores para aplicaciones a alta temperatura (I)

11 octubre 2012

Muy buenas a todos y todas de nuevo. En este nuevo artículo abordaremos más en profundidad un tema que ya se trató en un artículo anterior: el comportamiento tribológico de materiales nanoestructurados. Para el que no lo haya leído aún, es hora que lo haga.

En el citado artículo abordamos los problemas que se derivan de las pérdidas por fricción que se dan en grandes industrias como son la aeronáutica y la del automóvil. Igualmente hicimos referencia a distintas técnicas de recubrimiento para materiales con el objetivo de protegerlos frente a la degradación ambiental y tribológica.

Una de las técnicas a la que nos referimos fue la de deposición física o PVD (Physical Vapor Deposition) que permite depositar recubrimientos sobre los substratos (material que se pretende proteger) a bajas temperaturas (<500ºC) evitando la fragilización a alta temperatura. Esta técnica de deposición física permite obtener composiciones en los recubrimientos que no son aplicables mediante métodos químicos. Finalmente esta técnica aplica capas finas sin incrementar la rugosidad de la superficie. La técnica PVD más conocida de deposición es la llamada SPUTTERING (Pulverización catódica).

La deposición por sputtering puede utilizarse para depositar recubrimientos de materiales compuestos a partir de un material blanco compuesto o bien de un material blanco elemental con un gas reactivo.

La forma más común de la deposición por sputtering es aquella en la que hay presente un plasma y los iones positivos son acelerados hacia el material blanco o target; al que se aplica un potencial negativo con respecto al plasma. A presiones bajas estos iones alcanzan la superficie del target con una energía dada por la diferencia de potencial entre la superficie y el punto del campo eléctrico donde el ion se produce. A mayores presiones, los iones sufren colisiones físicas e intercambios de carga, por lo tanto se produce un espectro de energía en los iones y especies neutras que bombardean la superficie. Dentro de los procesos por sputtering existen varios tipos de configuraciones: cátodo frío o diodo DC, tipo triodo, magnetron sputtering, etc.

1. Perspectiva histórica de los recubrimientos duros:

Los inicios de los nanorecubrimientos protectores se remontan ya a los años 80 con el desarrollo de dos vías en base a nitruros de metales de transición: CrN y  TiN.

Ambos tipos de recubrimiento se vienen usando para aumentar la vida en servicio de herramientas de corte o forja debido a su alta resistencia al desgaste y a la corrosión además de su dureza. La adición de aluminio a dichos nitruros demostró mejorar su comportamiento frente a la oxidación para formar compuestos ternarios tipo CrAlN y TiAlN. Esta mejora en el comportamiento oxidativo aumentaba conforme subía la cantidad de Al.


Figura 1: algunos ejemplos de usos de los recubrimientos CrN y TiN.

Se ha estudiado como los recubrimientos de CrAlN mejoran la resistencia a la oxidación debido a que tanto el cromo como el aluminio podrían formar óxidos protectores que suprimirían la difusión de oxígeno tanto hacia el exterior como al interior de la capa. Otros estudios han demostrado que las capas CrAlN sometidas a oxidación tienden a formar una capa de óxidos mezcla de óxidos Cr2O3 y Al2O3, con preferencia para los óxidos de cromo, debido a la mayor capacidad de difusión del Cr sobre el Al. Los mecanismos exactos que controlan la fricción y el desgaste de este tipo de capas no están del todo entendidos. No obstante, se supone que los óxidos de cromo tienen la capacidad de formar tribolayers (superficies intermedias) en la superficie de desgaste.

Entre las aplicaciones que se han explorado para este tipo de capas podemos encontrar: sobre brocas para taladrado, en insertos para mecanizado en seco, lubricado y de alta velocidad, para el conformado de aluminio, moldes para colada, punzonado, etc.

En un nuevo paso adelante se probó a introducir en estos compuestos elementos sustitucionales de gran tamaño tipo Y o Z actuando como dopantes. Ambos elementos han demostrado que producen un retardo en los procesos de difusión (recuperación, recristalización y crecimiento de grano). Además la incorporación de ambos favorece el aumento de la dureza de los mismos. No obstante parece ser que el Y favorece una mayor formación de una capa de óxido (Al,Cr)2O3

Figura 2: diferencia en la formación de la capa de óxido para un recubrimiento (film) sobre un substrato.

De esta forma, las últimas investigaciones en nanorecubrimientos protectores frente  a la fricción a alta temperatura pasa por compuestos cuaternarios tipo CrAlY(Zr)N.

Para probar la bondad de ambos tipos de recubrimiento se diseñan experimentos tribológicos a alta temperatura.

2. Diseño experimental

 

Las propiedades tribológicas se miden haciendo unos de un tribómetro de alta temperatura (ver figura 3). Este dispositivo permite medir tasas de fricción y desgaste a distintas temperaturas: desde temperatura ambiente (RT) hasta 650ºC. Aplicando una carga constante de 5 N y una velocidad lineal de 10 cm/s se hace girar una punta que termina en una bola de Al2O3 (refractaria e inerte) y que horada la muestra. El resultado es una marca circular en nuestro recubrimiento con la que podemos medir la velocidad de desgaste junto con la consiguiente gráfica fricción COF (Coefficient of Friction) vs. número de revoluciones. Las gráficas de COF presentan siempre la misma estructura: una primera parte transitoria (Run-in) de acomodación del material y la siguiente (normalmente más larga) estacionaria (ver figura 4).

Figura 3: tribómetro de alta temperatura.

Figura 4a: Esquema experimental de un tribómetro. La muestra gira y una punta provoca un desgaste en la superficie.

Figura 4b:  Gráfica de COF vs. Nº de revoluciones típica de un estudio de fricción.

3. Resultados experimentales

Para entender mejor los resultados experimentales vamos a identificar con claridad las posibles variables que pueden afectar el comportamiento tribológico de los recubrimientos.

1)      % de Al: debido a que es el componente que otorga dureza y resistencia al material. Se mide según la relación Al/(Al+Cr) en % atómico.

2)      % de dopante: % atómico de Y o Zr que presenta el recubrimiento

3)      Temperatura: las prueba se hicieron a temperatura ambiente (RT), 300, 500 y 650ºC

4)      Desgaste K (mm3/Nm): El desgaste puede ser tanto del recubrimiento como de la contraparte que lo soporta (en el ensayo la bola de Alúmina).

5)      Coeficiente de fricción (COF): como hemos visto anteriormente mide la resistencia del material al deslizamiento, es adimensional y varía entre 0 y 1.

3.1   Influencia de la cantidad de Al:

 

Los resultados tribológicos deberían mostrar que tanto la fricción como el desgaste aumentan progresivamente conforme aumenta la temperatura. Ello se debe a que las condiciones del ensayo se hacen más severas y la degradación aumenta debido a los procesos oxidativos. No obstante, como muchas veces pasa en ciencia, los resultados pueden llegar a ser contraintuitivos.

En primer lugar se detecta una mejora de las propiedades tribológicas conforme aumenta la cantidad relativa de Al. Basta observar la gráfica 1 para ver como el desgaste de las capas se va haciendo progresivamente inferior cuando se pasa de una relación Al/(Al+Cr) de 0,19 hasta 0,68. En realidad lo que está sucediendo es que se está cambiando desde un desgaste adhesivo, en el que se forma una capa intermedia entre el recubrimiento y la contraparte debido a la baja cantidad de Al, hasta un desgaste abrasivo (alta cantidad de Al) en el que se introducen partículas duras que presionan a la superficie más blanda dando lugar a la fluencia del material más blando de forma plástica sobre el más duro (ver figura 5).

Un análisis más en detalle de la gráfica 1 nos muestra también como el COF aumenta al pasar de RT a 300ºC para después caer por encima de esta temperatura. Este efecto se debe a la formación de la capa de óxidos que actúan como lubricante.

También queda patente como el desgaste de la capa se va haciendo superior conforme aumenta la temperatura debido a que las condiciones del ensayo se hacen más severas, habiendo mayor cantidad de material que es “arrancado” de la superficie, y por lo tanto aumentando el desgaste.

Figura 5: Analogías domésticas para desgaste adhesivo (formación de capa intermedia)  y abrasivo (lija) respectivamente. Ninguno de los dos es preferible al otro, ya que depende de la aplicación que se vaya buscando. En el primer caso puede ser útil para usos donde se busque bajo rozamiento entre dos superficies mientras que el segundo puede ser útil para herramientas de corte.

Gráfica 1: Evolución del desgaste K y del COF para muestras con distinta cantidad relativa de Al (0.19, 0.50 y 0.68) a temperatura ambiente (RT), 300, 500 y 650ºC.

3.2Influencia del dopante

 

A continuación se plantea la cuestión de cómo puede influir un dopante (Y o Zr) para una cantidad determinada de Al en las propiedades tribológicas del material. La gráfica 2 hace un resumen de los datos obtenidos para muestras dopadas con distintos porcentajes de Y y de Zr.

Podemos destacar los siguientes aspectos:

  1. Para bajos contenidos de Al, las muestras dopadas con Zr muestran mejores prestaciones que las dopadas con Y. No sólo eso, sino que las muestras dopadas con Zr sufren un descenso brusco en el COF a partir de 300ºC, disminuyendo éste sustancialmente desde valores superiores a 0,8 hasta situarse próximos a 0,4 a 650ºC. Este descenso tan abrupto pone de manifiesto como un mismo material puede pasar de sufrir un mecanismo de desgaste preferentemente abrasivo a temperaturas por debajo de 300ºC hasta tornarse en un mecanismo adhesivo por encima de esa temperatura. Este peculiar comportamiento de las muestras dopadas con Zr las hacen especialmente útiles en aplicaciones donde se pretenda reducir la fricción a alta temperatura entre dos piezas, como por ejemplo componentes de motor: turbos, válvulas, etc.
  2. Conforme la cantidad de aluminio de la muestra aumenta, el dopaje con Y se hace igual o más efectivo que el Zr,  aunque sin la caída abrupta en el COF.

Gráfica 2: variación de las propiedades tribológicas en función del tipo de dopante.

4.       Curvas de fricción

 

No sólo son importante los valores medios que puede tomar la fricción durante un ensayo sino que su variación con el tiempo también es importante e ilustrativo. Efectivamente, observando la figura 6 vemos distintas curvas de fricción para muestras sin dopar y dopadas con Y y Zr. Podemos sacar como conclusión lo siguiente:

El dopaje disminuye las variaciones en la fricción (distancia pico a pico), siendo más acentuado este efecto para las muestras dopadas con Zr. Esto es importante ya que implica una fricción más suave, sin saltos y sin la generación de rugosidades indeseables en el material.

Figura 6: Curvas de fricción para muestras sin dopar y sus homólogas con dopante. Observar la disminución en las desviaciones para la muestra dopada con Zr.

Y hasta aquí la primera parte sobre nanorecubrimientos protectores para sistemas a alta temperatura. En el próximo artículo nos centraremos en más profundidad en las causas físicas de estos comportamientos y daremos una visión básica sobre posibles aplicaciones. Ya os adelanto que habrá sorpresas.

¡Un saludo a todos!

Antonio.

Para saber más:

Y. Makino, K. Nogi, “Synthesis of pseudobinary Cr-Al-N films with BI structure by rf-assisted magnetron sputtering method”. Surf. Coat. Technol 98 (1998) 1008-1012.

S. PalDey, S.C Deevi, “Single layer and multilayer wear resistant coatings of (Ti,Al)N: a review. Mater. Sci. Eng. 2002

W. Kalss, A. Reiter, V. Derflinger, C. Gey, J.L Endrino, “Modern coatings in high performance cutting applications” International Journal of Refractory Metals & Hard Materials 24 (2006) 399–404.

A. E. Reiter, C. Mitterer, B. Sartory, “Oxidation of arc-evaporated Al1-xCrxN coatings”, J. Vac. Sci. Technol. A 25(4) (2007) 711.

J.C. Walker, I.M. Ross, C. Reinhard, W.M. Rainforth, P.Eh. Hovsepian, “High temperature tribological performance of CrAlYN/CrN nanoscale multilayer coatings deposited on gamma-TiAl”, Wear 267 (2009) 965-975.

9 comentarios leave one →
  1. Javi permalink
    27 marzo 2013 18:48

    Antonio ya nos conocemos desde hace algún tiempo,pero sinceramente me ha sorprendido ver lo bien que te has currado los artículos,muchas gracias por compartir tus conocimientos con todos nosotros y que sigas así mucho tiempo.Bye!

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